STRATEGIES DES DETERMINATIONS STRUCTURALES SUR POUDRE


Na2C2O4

Enregistrement du diagramme
Le diagramme de diffraction a été enregistré de 10 à 130° 2-theta (parce que l'absence de réflexion en dessous de 10° était connue mais le mieux est toujours de commencer la mesure au plus bas angle autorisé par la butée du diffractomètre, des reflexions faibles non décelées sur un spectre de routine peuvent être évidentes sur un spectre lent) sur un diffractomètre Siemens D500, CuKalpha, 28 mA - 38 KV, monochromateur graphite dans le faisceau diffracté, fente d'analyse 0.15°, porte échantillon à remplissage vertical, comptage 26 secondes par point, pas de comptage 0.02° 2-theta.

Estimation des positions angulaires des réflexions - identification de phase
La figure 11 montre l'étape d'estimation du fond continu avec le programme EVA 2. La forme du fond est un peu étrange, mais, bon, il est soustrait (sans doute dû au porte échantillon en plastique, les rayons X ayant vraisemblablement traversé les 0.5 mm d'épaisseur de l'échantillon peu absorbant) puis la contribution Kalpha-2 est estimée (figure 12) puis retranchée et enfin une recherche de pics est effectuée (figure 13) et le résultat affiché (figure 14) puis stocké dans un fichier. Rappelons qu'en réalité c'est une phase dont l'étude de routine est positive (figure 15) puisqu'un spectre de la base PDF-2 correspond tout à fait au spectre expérimental. Cette fois encore, une recherche par défaut place le bon composé en tête de liste (fiche 20-1149). Il y a une proposition de maille et de groupe d'espace. Par contre il n'y a pas de mention claire que la structure a été déterminée. Une recherche dans ICSD reste infructueuse. Une recherche dans CSD montre que la structure de Na2C2O4 a été déterminée, les paramètres de maille de la fiche PDF-2 sont confirmés ainsi que le groupe d'espace. Il est à noter que si la base PDF-2 ne mentionne pas les travaux structuraux signalés par CSD, par contre CSD signale la publication du NBS à l'origine de la fiche 20-1149. En principe donc tout s'arrête ici puisque la structure est connue, mais pour les besoins du scénario nous allons continuer à ignorer l'existence des travaux antérieurs, c'est peut-être ce qui serait arrivé sans la consultation de CSD.

Estimation du décalage de zéro
L'examination de la liste des positions angulaires des réflexions permet de faire l'hypothèse de la présence d'hamonique et de tester cette hypothèse. Les données sélectionnées pour le test, mises en forme pour le programme d'affinement de paramètres de maille (ici fictifs) ERACEL, et le résultat de l'affinement sont exposés dans le fichier naoxa2.html. En vert sont surlignés les écarts entre angles theta observés et calculés, ils sont inférieurs à 0.004, donc satisfaisants. La valeur importante qui était recherchée ici est le décalage de zéro, surligné en rouge. L'étape suivante peut-être abordée avec une relative confiance (moins toutefois que si la calibration par ajout d'une référence à l'échantillon avait été retenue).

Indexation
Le choix des réflexions sera ici de ne retenir que les vingt premières réflexions d'intensité supérieure à 0.1% de la raie la plus intense, en veillant à écarter d'éventuelles harmoniques des premières réflexions situées aux bas angles. Les données mises en forme pour le programme TREOR (version 1990 modifiée localement pour introduire un éventuel décalage de zéro) ainsi que le résultat sont dans le fichier naoxa3.html. Cette version locale de TREOR90 fonctionne très simplement sur PC sous Windows 95 (32 bits). Il suffit de lancer treor90.exe en double-cliquant sur son nom dans l'explorateur, une fenêtre DOS s'ouvre et le nom du fichier d'entrée (ici naoxa.dat) est demandé, au maximum quelques secondes plus tard (sur un Pentium) c'est terminé (figure 16). Une solution très satisfaisante est proposée dans le système monoclinique. Les choses paraissent trop simples ? C'est vrai, c'est rarement aussi rapide, on verra pourquoi dans les autres exemples. Qu'aurait proposé le programme ITO ? La version utilisée ici est une version pour PC (voir CCP14) qui appelle par default un fichier itoinp.dat et ne demande aucune information en interactif. Cliquez sur ito.exe, une boite DOS s'ouvre et c'est terminé (figure 17), des fichiers aux noms préderterminés sont ouverts automatiquement pour la sortie des résultats (voyez naoxa4.html). ITO fournit sept fois le même résultat que TREOR mais abondance ne nuit pas. Enfin, les données mises en forme pour DICVOL (version 1991 modifiée localement pour introduire une correction de décalage de zéro) sont dans le fichier naoxa5.html avec les résultats. Même façon de lancer le programme que pour TREOR avec ouverture d'une fenêtre DOS (figure 18). Même succès pour les trois programmes vedette d'indexation, on verra que ce ne sera pas toujours le cas.

Confirmation de la maille - proposition de groupe d'espace
Pourtant, il faut maintenant confirmer cette maille avant d'aller plus loin. Comportons nous en "expert" et tentons une confirmation par la méthode Le Bail au moyen du logiciel FULLPROF (disponible au CCP14 ou par FTP anonyme à bali.saclay.cea.fr). Il s'agit d'une méthode d'extraction de facteurs de structure d'un spectre de poudre par itération de la formule de décomposition de Rietveld. Comme la méthode de Pawley, elle peut servir aussi à affiner des paramètres de maillle et donc à tester une proposition de maille. Le programme FULLPROF est un des logiciels (une liste est disponible) qui metttent en oeuvre la méthode de Rietveld avec en option la possibilité d'appliquer la méthode Le Bail. Première étape, bien que le programme soit capable d'affiner un polynome de degré 6 pour représenter le fond continu, à ce stade il est préférable d'estimer au préalable un fond continu qui restera fixe durant les itérations. DMPLOT est un shareware qui peut vous permette d'estimer le fond continu de façon interactive. Souvent le format des données pose des problèmes de compatibilité entre tout ces programmes. Etre capable de créer rapidement un logiciel (sur PC ou autre machine) qui accomplira le passage d'un format de données à un autre est un bon point pour vous. Ici le programme DAT2RIT à transformé un fichier .dat en un fichier .rit lu par DMPLOT. Puis le fond continu a été estimé (figure 19). Le fichier de données pour FULLPROF a été préparé pour 20 itérations choisissant le groupe d'espace P2/m (car sans extinction), avec les paramètres de maille issus de TREOR, le décalage de zéro issu d'ERACEL er les paramètres de profil standard pour le diffractomètre Siemens D500 avec fente d'analyse 0.15°. Un seul paramètre est affiné à cette première étape : le décalage de zéro. Les reliabilités avant la première itération sont excessivement élevées (figure 20) mais à la vingtième itération, Rp est déjà très satisfaisant (figure 21). Impossible de parvenir à un tel résultat (naoxa6.html) si la maille est sans rapport avec la réalité. Pour ceux qui pourraient souhaiter faire eux-mêmes le calcul, les données prêtes pour la première étape sont dans naoxa0.zip. Puisque le résultat est encourageant, une deuxième étape consiste à affiner tous les paramètres. Le résultat est nettement meilleur (Rp de l'ordre de 6.5%, figure 22) et nous donne un degré de confiance élevé dans la proposition de maille testée. Les résultats avec les intensités des 120 premières réflexions extraites sont dans naoxa7.html. La figure 23 montre une vue agrandie des spectres observés et calculés réalisée par DMPLOT à partir du fichier .prf de sortie de FULLPROF.

Nous n'en sommes pas encore vraiment à l'étape de l'extraction des facteurs de structure. Celle-ci devra se faire après une proposition de groupe d'espace. L'examen de la liste des réflexions en fin de fichier naoxa7.html, en comparaison avec la figure des spectres observé et calculé, permet de confirmer un réseau P et de soupçonner que le groupe d'espace P21/a s'applique au composé étudié en raison de conditions limitant la présence des réflexions pour 0k0: k=2n et h0l: h=2n. Le chevauchement des réflexions peut conduire à des ambiguités et donc plusieurs possibilités de groupe d'espace pourraient être retenues et testées successivement.

La détermination de structure ab initio n'est pas encore décidée car nous ignorons (dans le scénario) toujours si cette structure n'est pas déjà connue. Il reste encore à réaliser des tentatives d'identification connaissant la maille. Si ces tentatives se révélaient fructueuses, il serait inutile d'aller plus loin.

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