STRATEGIES DES DETERMINATIONS STRUCTURALES SUR POUDRE

Si vous réussissez une indexation à la règle à calcul, comme on vous l'a peut-être enseigné, c'est que votre problème est trivial. Les choses sérieuses se passent sur ordinateur, mais pas toute seules : le terme "automatique" n'est pas à prendre à la lettre, car en définitive c'est vous qui aurez à choisir le plus souvent entre de multiples propositions sur des critères de qualité du résultat (figures de mérite) mais aussi en faisant appel à votre bon sens. Vous ne pouvez en aucun cas faire confiance aveuglément en ce que propose un programme d'indexation. D'ailleurs la preuve ultime qu'une indexation est correcte ne s'obtient que lorsque la structure est déterminée et affinée, et même cela n'exclut pas que l'on ait pu négliger une maille plus petite de plus haute symétrie.

Inutile de démarrer avant d'être sûr de la fiabilité totale de vos données. Vous ne devez jamais vous arrêter à l'utilisation d'un seul programme : les plus recommandés et utilisés avec succès pour des déterminations de structure sur poudre actuellement sont TREOR, ITO et DICVOL (il y en a d'autres), ils ont chacun leurs qualités et leurs défauts. Commencez par ingurgiter leur mode d'emploi, faites-vous les dents sur les exemples test généralement distribués avec les programmes, ainsi que sur des exemples -à vous- de phases déjà connues. Si ces programmes ne vous sortent pas la solution et que vous comprenez pourquoi, vous aurez acquis ce que l'on appelle "de l'expérience". Pourquoi tous ces conseils ? cette étape est l'une des plus difficiles à franchir !

La stratégie appliquée pour les échantillons du scénario a été généralement la suivante (sauf indication contraire) :

• Choix de l'option b) du paragraphe 2.2.1 : on espère calibrer le spectre par les harmoniques.
• Enregistrement des spectres de 5 à 130° 2-theta; pas de 0.02° 2-theta; temps de l'ordre de 20 à 40 secondes par point, soit un long week-end (du vendredi soir au lundi matin eventuellement); porte échantillon à remplissage vertical : ce pourra être le spectre final, pas nécessaire d'en faire d'autre.
• On dépouille le spectre : estimation du fond continu; soustraction du fond puis correction de Kalpha2; éventuel lissage (pas vraiment recommandé, cependant les positions estimées des réflexions sont de bonne qualité, avec ou sans lissage pour peu que le pas soit inférieur ou égal à 0.02° 2-theta); application d'un algorithme de "chasse" des pics (en l'occurence par la méthode des dérivées avec EVA, EVA 1 ou EVA 2 de la Socabim, une autre possibilité consistant à "fitter" les profils, le résultat n'étant souvent pas vraiment meilleur lorsque plusieurs réflexions se chevauchent).
• Le résultat est une liste de valeurs angulaires auxquelles correspondent des valeurs de d(Å) et d'intensités estimées.
• Compte tenu du choix de la technique de calibration pour ce scénario, on essaie de détecter des harmoniques dans cette liste. Par exemple, pour une réflexion observée à 6.13Å, on devrait en trouver à 6.13/2=3.065; 6.13/3=2.043; 6.13/4=1.5325. Vous avez saisi le principe. On tâtonne, on cherche jusqu'a 3 séries d'harmoniques.
• On utilise un programme d'affinement de paramètres de maille (comme ERACEL) appliqué à la maille fictive sélectionnée: on affine les a,b,c abitraires et un décalage de zéro (appareil + échantillon) : la "calibration" est alors terminée. En réalité ce n'est pas exact car l'erreur n'est pas linéaire en fonction de l'angle de diffraction (voir Fig. 10), pourtant cette approximation sera largement suffisante pour notre objectif, sachant que la correction finale sera prise en charge à l'affinement global du spectre par la méthode de Rietveld. Attention, la différence maximale entre les positions angulaires observées et calculées doit être de l'ordre de 0.01°(2-theta). Si vous ne faites pas aussi bien, éliminez la série d'harmoniques qui pose problème, remplacez-la par une autre, ou encore essayez l'autre possibilité de calibration (mélangez votre composé à un produit de référence), ou encore, laissez tomber, ce n'est pas un travail pour vous (sans blague).
• Pour l'indexation, on choisi les données : pas celles qui sont douteuses ; en principe les vingt premières réflexions (en partant des petits angles) suffisent. Dans le cadre du scénario, nous allons tester jusqu'à trois programmes: TREOR, ITO et DICVOL. On y va doucement, en faisant plusieurs essais en limitant le volume de maille maximum à 200ų puis on double, etc... en partant des symétries les plus élevées vers les plus basses. DICVOL ne tolère aucune raie non indexée, personnellement je ne suis pas toujours certain de la pureté du produit et j'ai donc tendance à réserver DICVOL pour un test ultime et pour vérification des propositions de TREOR et ITO.
• Bon et qu'est-ce qu'on fait maintenant ? On utilise un programme de génération de distances interréticulaires, pour un réseau P, dans le système cristallin de la proposition de maille retenue. Pourquoi ? Dans l'objectif de se convaincre que l'on tient la bonne solution et pour déterminer le ou les groupes d'espace possibles ! Attention, si vous essayez de déterminer une structure sur poudre sans être dans la bonne maille ou le bon groupe d'espace, vous pouvez allègrement gaspiller une ou deux semaines de votre existence, sinon plus. Grace à la liste des distances interréticulaires générées par un programme tel que LAZY-PULVERIX, ERADIS ou même un des programmes appliquant la méthode de Rietveld capable de fonctionner en mode de simple calcul de spectre (FULLPROF), on indexe les données expérimentales. On essaie de noter au passage les extinctions systématiques s'il y a lieu. Enfin, on sélectionne les données angulaires présentant une indexation unique pour réaliser un affinement définitif des paramètres de maille. Le résultat doit être parfait. Les experts pourrons éventuellement sauter cette étape rébarbative en passant directement à une tentative d'extraction des facteurs de structure par la méthode de Pawley ou la méthode Le Bail. Le groupe d'espace peut aussi être estimé à ce moment en réalisant une extraction avec un groupe d'espace restituant la symétrie sans extinction (P2/m si l'on est en monoclinique, P4/mmm en quadratique, etc) et en examinant ensuite minutieusement les intensités extraites pour trouver les extinctions systématiques tout en ayant sous les yeux la zone agrandie correspondante d'une figure montrant le résultat d'affinement. Si la maille est fausse, l'étape d'extraction des facteurs de structure peut le révèler par un très mauvais accord entre spectre global observé et calculé.

• Na₂C₂O₄
• [Pd(NH₃)₄]Cr₂O₇
• Voyez la version anglaise qui est terminée... (le nombre de clients pour la version en anglais représente 90%).